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化學元素對壓力容器的干擾與解決

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化學元素對壓力容器的干擾與解決

發布日期:2018-09-24 作者:鹽城市大明化工機械有限公司 點擊:

隨著石化行業加工技術的發展,特別是對高硫原油加工的日益增多,硫化氫對壓力容器的腐蝕性愈加嚴重。眾所周知,在石油煉制過程中,原油中的硫化物以各種形態存在,主要有硫醇(RsH)、硫醚(RsR′)硫化氫(H 2 S)等。這些硫化物中參與腐蝕反應的主要是H 2 S,SRSH和易分解成H 2 S的硫化物,一般稱其為腐蝕源或活性硫。其中硫化氫是造成煉油廠設備腐蝕Z活躍的硫化合物,原油開采出來時伴有水分這些水分含有NaCL、CaCL 2、MgCL 2等鹽類。在煉制過程中MgCL 2和CaCL 2很容易受熱水解生成腐蝕性很強的HCL,原油中的硫化物則分解成H 2 S,就會形成HCL-H 2 S+H 2 O的濕硫化氫腐蝕環境,如:液化石油氣脫硫系統;催化裂化的穩定吸收系統;常減壓蒸餾塔的冷凝系統等。而在濕硫化氫環境下壓力容器應力腐蝕程度取決于硫化氫的濃度、容器中的濕度和介質的流速。壓力容器廠家以一臺在役壓力容器的檢驗為例,詳述濕硫化氫環境對運行容器安全性能的影響,并對易產生的主要缺陷氫鼓包進行探討和分析,同時對預防措施提出看法和建議。

1.濕硫化氫環境的定義國內Z早關于濕硫化氫環境的規定是由中石化總公司委托蘭州石油機械研究所研究后提出的。

關于濕硫化氫環境的定義是:在同時存在水和硫化氫的環境中,當硫化氫大于或等于0.00035MPa時,或在同時存在水和H 2 S的液化石油氣中,當液相的硫化氫含量大于或等于10PPm時,則稱為濕硫化氫環境。

原化工部HGJ15-89《鋼制化工容器材料選用規定》中對濕硫化氫環境也基本沿用了上述規定,同時對溫度和PH值也給予了規定,即同時滿足以下條件者為濕硫化氫環境:①溫度0~65℃②硫化氫分壓≥0.00035Mpa,相當于水中硫化氫溶解度≥10PPm③介質中含液相水或處于水的露點以下④PH值<6或有***存在。

2.概況2002年9月,我所對某煉油廠1臺回流罐進行全面檢驗。該容器的基本參數如下:名稱:回流罐規格:!2400×7304×12設計參數:P設:0.43MPa T設:70℃操作參數:Pw:0.2MPaTw:50℃介質:硫化氫、酸性水封頭材質:20g投入運行日期:1998年9月。

檢驗過程中發現,在進氣一側封頭內表面母材上有多處氫鼓包,鼓包直徑10mm ̄32mm之間,Z大鼓包高度為6mm,且鼓包處有不規則的裂紋。

3.檢驗方法與結果分析根據原始資料該容器是處于典型的濕H 2 S環境中因此我們有針對性的制定檢驗方案,且檢驗以宏觀、母材、多點測厚為主如發現問題增加金相、超聲、化學分析及硬度等檢測手段。

(1)宏觀檢查對該容器進氣端封頭宏觀檢查時,發現27處氫鼓包并開裂,Z大氫鼓包直徑!32mm,高度6mm.具體方法是:手握電筒讓電筒的軸線與罐體母線平行,然后照射觀察。遇到鼓包時,由于鼓包的凸起阻擋了光束的前進,在鼓包的另一面就會產生陰影,利用光線在罐體產生的明暗差別形成的立體感就能發現鼓包。即便是凸度很小的鼓包也會產生一定的明暗差別,再輔以手摸產生的凸起感就能檢出鼓包。對發現的鼓包用記號筆隨時圈出,然后對鼓包的位置、大小、凸度、是否開裂等進行詳細的觀察、測量、記錄、畫圖示意。

(2)壁厚測定由于當時該容器硫化氫濃度化驗不合格,需進行清洗置換,因此我們為了不影響檢修進度在容器外表面母材進行大量的測厚,發現該容器進氣端母材厚度異常測厚平均數值在5~11mm之間,有些部位測厚顯示值有明顯跳動現象初步判定母材有夾層、夾雜或材質不均勻等缺陷存在。因此我們對該容器進氣端封頭母材進行網格定位方法測厚,測厚值見

(3)NDT檢查①磁粉檢測外觀檢查發現有的鼓包部位有較大的裂紋,用肉眼可看出。

但是據我們分析還存在肉眼看不出的裂紋。為了解鼓包周邊區域的裂紋情況,采用了熒光磁粉檢測方法,檢查結果表明:鼓包頂部有龜裂狀的裂紋,而鼓包邊緣未發現裂紋。

②母材的超聲檢測磁粉檢測只能檢查出表面裂紋,但是從壁厚測定可看出,封頭材質已產生分層,說明鼓包空腔上下兩部分金屬材質有劣化現象。當鋼板有劣化現象時采用超聲衰減法能有效地檢測出此類缺陷。本次檢驗重點是氫鼓包部位及其周邊區域。

材質劣化是從超聲波檢測的波形綜合分析判斷的。鋼板是經軋制而成的,鋼板中的大部分缺陷與板面平行,因此我們采用垂直于板面的縱波探傷法,耦合方式采用水浸法。選用2.5 ̄5MHZ,10 ̄30mm的探頭探傷,采用全面掃查。探傷鋼板調節靈敏度是利用鋼板多次底波來調,根據缺陷波和底波次數及高度來評價鋼板質量。

我們對容器有鼓包封頭母材進行超聲檢測,鼓包部位超聲檢測無底波,說明鼓包處材質缺陷有傾斜角時,出現無底波這種情況,這種情況一般是誘發裂紋,它是沿軋制方向上產生的相互平行的夾層,夾層端部產生裂紋被短的橫向裂紋連接起來形成階梯(多層夾層分布于鋼板的不同深度,在使用過程中夾層端部產生裂紋,而形成傾斜缺陷)。

結論:鼓包處氫損傷程度嚴重。

鼓包周圍材質超聲檢測發現不規則的紊亂波波形,這種不規則的紊亂波形是由于鋼板質量低劣而引起的(如夾層密集、夾渣等)。這種情況需要檢驗人員特別注意,在濕硫化氫環境中運行的容器不能簡單的認為分層或夾渣是制造質量問題,而把它當成一般分層處理,易造成漏檢、造成不必要的檢驗失誤。

結論:鼓包周圍材質氫損傷不嚴重。另外我們通過超聲波檢測發現,有時鋼板中的夾層較大但未形成氫鼓包,這說明夾層不是形成氫鼓包的唯一條件。而是主要取決于夾層部位氫含量多少,氫含量的多少與氫損傷程度有直接關系。

(4)硬度測定為了檢測材質性能的劣化情況,我們分別對正常部位與鼓包處的硬度值作了測試。結果:正常部位硬度值HB在106 ̄138之間,鼓包處硬度值HB在90 ̄104之間,可見鼓包處的硬度低于正常部位的硬度,硬度值偏低也是材質裂化一種形式。另外我們通過材質的硬度與硫化氫濃度存在著聯系,可以推算一下硫化氫的濃度。

HB=395-60(LgX)X:硫化氫濃度ppm鼓包處硬度值等于90代入上述公式得X≈100000ppm通過硬度換算出這臺容器硫化氫含量是相當高的。

(5)化學分析對母材鼓包處與未鼓包處(內外表面)分別進行化學成份分析,見表2通過對表2化學分析發現,同一部位母材內側鋼板含硫量為:0.027% ̄0.031%,內側鋼板含硫量嚴重超標,而外側鋼板含硫量合格。另外內表面鼓包處與未鼓包處的含硫量也不相同,鼓包處(內表面)含硫量為:0.084%,未鼓包處(內表面)含硫量為:0.051%,說明由于S——在金屬表面的吸附對氫原子復合氫分子有阻礙作用,從而促進氫原子往金屬(金屬粉末激光燒結快速成型技術的研究現狀)內滲透,并且容器內表面S、P含量嚴重超標,因此材料的韌性下降,塑性增大。

(6)金相檢驗對該容器母材鼓包處和未鼓包處分別進行金相檢查,目的是用來判斷材質的氫損傷程度。

該容器材質為20g鋼。金相檢驗結果:鼓包處可見沿珠光體晶界擴展層狀開裂,其組織為正常帶狀鐵素體+珠光體組織,但是在珠光體組織中仍可見到條狀夾渣。通過對比我們可以看出鼓包部位的金屬晶粒度較粗,未鼓包部位金屬的晶粒度較細。說明晶粒度大小對氫鼓包的形成有一定的影響。

(7)鋼中非金屬夾雜物的檢驗鋼中非金屬夾雜物的檢驗按照GB10561-89進行,本次檢驗發現:鼓包部位非金屬夾雜物3.0 ̄3.5級,未鼓包部位為2.5級。說明鋼板有較多的非金屬夾雜物,非金屬夾雜物是形成氫鼓包的重要原因之一。

4.鼓包產生原因與分析在常溫范圍內,該容器中硫化氫與不同程度的水是共存的,這樣容器就處于濕硫化氫腐蝕環境之中,形成H

鋼在硫化氫水溶液中發生電化學腐蝕:陽極反應:Fe→Fe 2++2e-二次反應:Fe 2++S 2-→FeS陰極反應:2H++2e→2H(滲透)→H 2↑由上述過程可以看出,鋼在這種環境中不僅會由于陽極反應而發生一般腐蝕,而且由于S-在金屬表面的吸附對氫原子復合氫分子有阻礙作用,從而促進氫原子往金屬內滲透。由于氫的原子半徑很?。?.52A),能沿板材金屬的晶格間隙向壁內擴散。由于鋼材軋制過程中,存在組織不均勻性和夾雜物,當擴散的氫原子遇著存在于金屬中的非金屬夾雜物或氣孔、裂紋、分層、晶格空隙等處時,阻止了氫的繼續擴散,氫原子在此處聚集成氫分子,隨著這一過程不斷進行,在很小的區域內體積急劇膨脹,當達到一定量時,可產生極大的內壓力(可達10 4 MPa),促使表面隆起形成鼓包,當包內壓力繼續增大,鼓包直徑與隆起高度也越來越大直至Z后破裂,這就是容器板材Z終分層、鼓包甚至開裂的主要原因。

5.其它因素濕硫化氫對容器安全性能的影響是重要因素之一,但還有其它因素也不能排除。

5.1材質的影響金相檢驗發現,鼓包處金屬的晶粒度粗大,而未鼓包處的晶粒度細小,說明氫原子在金屬中容易向晶格大的地方擴散?;瘜W分析和非金屬夾雜物檢驗發現,鼓包處的非金屬夾雜物含量較高,而這些夾雜物就是氫原子的聚集地,從而引起鼓包。

5.2工藝條件的影響;同是一樣的硫化氫濃度,同樣的操作溫度,我們發現,該回流罐的筒體和另一個封頭卻不存在鼓包和分層。而發生硫化氫腐蝕的封頭位于北面,處于背陰。這說明濕氣往往冷凝在背陰處,這些濕氣和冷凝水使硫化氫有很強的活性,加劇了腐蝕,產生分層和鼓包。

5.3設計不合理。

①防沖板設計不合理從宏觀檢驗和測厚值可看出,封頭上部未發現鼓包和分層,而下部有大量的鼓包和分層,說明鋼材的腐蝕很大程度上也取決于硫化氫的流速,硫化氫溶液流速的增加,加強了物質的擴散和對流,當流速很高時硫化氫腐蝕速度也加快,使容器進氣一段封頭腐蝕增大,沖壞了保護膜??梢娙萜鞣罌_板并未起到保護封頭作用,其尺寸和位置設計也不合理。

6.建議及預防措施

(1)濕硫化氫環境下在役壓力容器的檢驗中重點是宏觀檢驗及母材的多點測厚;特別是宏觀檢驗內表面沒有鼓包時,而測厚數值異常時,需對測厚異常部位進行打磨,用放大鏡觀察或采用MT、PT檢測方法檢驗是否存在微裂紋,這種微裂紋是氫損傷的初期階段,較難發現,在檢驗中應特別注意,如果發現微裂紋需進一步超聲波檢測。

(2)建議對濕硫化氫環境下在役壓力容器內表面硫的化學成份進行分析。如果硫嚴重超標,需進一步增加檢驗項目。

(3)嚴格控制介質中硫化氫含量,應針對原料特點,嚴格進行脫硫處理??刂茲窳蚧瘹淙萜鞯腜H值,當PH=4.0 ̄4.3時,加速氫鼓包、氫致裂紋和應力誘導氫致開裂的氫損傷過程。

(4)必須進行焊后熱處理,或增加回火焊道,在焊完后磨除回火焊道的辦法,使焊接接頭硬度HB≤200,局部補焊部位,應用錘擊法消除殘余應力。

(5)材料的選用盡可能選用強度級別偏低的材料,在濕硫化氫環境下不用高強鋼。

(6)鋼材表面防護在檢驗中如果發現氫鼓包或有氫鼓包傾向(測厚數值異常),須在鋼材內表面加玻璃鋼(又稱為玻璃鋼纖維增強塑料)襯里,封閉的防護辦法,可阻隔氫原子進入鋼中的數量,減少新鮮金屬的暴露,延緩或阻止各類氫損傷的形成。在進行表面防護前一定要查清表面是否存在裂紋,有裂紋必須消除后再進行表面防護施工。


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關鍵詞:壓力容器,壓力容器廠家,壓力容器制造

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